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威海英木胶粘制品有限公司

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行业信息
低软化点高粘接强度聚氨酯热熔胶的合成与性能研究
发布时间:2020-09-04   查看次数:1683

低软化点高粘接强度聚氨酯热熔胶的合成与性能研究

廖宏, 韩建军, 王浩旭

(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)

摘要:以聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)和苯酐聚酯多元醇(2502A)为多元醇,以1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为异氰酸酯,合成了低软化点和高粘接强度的PU-HMA(聚氨酯-热熔胶),并探讨了多元醇种类及Mr(相对分子质量)、异氰酸酯种类、R 值[R=n(-NCO)/n(-OH)]、反应温度和反应时间等对PU-HMA 性能的影响。研究结果表明:PU-HMA 的软化点主要受多元醇软段结构和R 值影响较大,异氰酸酯的极性及刚性基团对PU-HMA的力学性能影响显著;当R=1.03、反应温度为70~80 ℃、反应时间为120 min、n(2502A)∶n(PTMG)=100∶4和MDI 为异氰酸酯时,可制得低软化点(85 ℃)、高粘接强度(剪切强度为6.10 MPa)的PU-HMA。

关键词:聚氨酯;热熔胶;低软化点;高粘接强度

中图分类号:TQ433.432:TQ436.4 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2013)08-0040-05

0· 前言

HMA(热熔胶)种类繁多,主要包括EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)类、合成橡胶类、热塑性聚酯类和PU(聚氨酯)类等品种。PU-HMA 又可分为反应型HMA 和热塑性HMA 两大类:前者可因化学交联而固化,难以拆解;后者可反复加热熔融、冷却固化,容易拆解,属于环境友好型材料(即因氢键作用而物理交联,受热后氢键作用力削弱,转变为黏稠液),在书籍无线装订、包装和电子电器等领域中得到广泛应用[1]。

贝特曼[2]用己二酸己二醇酯和HDI(1,6-六亚甲基二异氰酸酯)反应生成预聚体,然后将其在甲苯溶液中与新戊二醇进行扩链, 得到熔融温度为120~126 ℃、剥离强度为570~590 N/m 的PU-HMA;潘庆华[3]以己二酸系列聚酯二醇作为软段、二异氰酸酯和扩链剂生成的链段作为硬段,制得了软化点为136 ℃、断裂强度为58 MPa 的PU-HMA;苑静[4]以不同Mr(相对分子质量)的PEG(聚乙二醇) 和TDI(甲苯二异氰酸酯)作为原料,成功制备出一种软化点为72.5 ℃、剪切强度为2.668 MPa 的水溶性PU-HMA。

目前,HMA 的软化点通常超过200 ℃, 这是由于HMA 的强度提升和降低软化点往往难以同时满足。通常,只有具备一定Mr和分子间作用力的基体树脂才能赋予HMA 足够的强度和韧性, 即Mr越大,分子间作用力越强时,HMA 的熔融温度越高;然而,对于纸品、部分塑料和电子器件等产品而言,其被粘物基材的可耐受温度低于100 ℃, 但有关低软化点、高粘接强度的HMA 未见报道。

PU-HMA 的软化点主要与其分子结构、分子间作用力相关。本研究通过引入柔顺性较好的链段(增加分子链的柔顺性),并采用多元共聚法(破坏分子链的规整性、降低分子的内聚能和减小分子间的作用力)来降低HMA 的软化点,同时通过调节刚性链段和柔性链段的比例, 使HMA 具备或保持一定的强度和韧性,从而成功制得软化点低于90℃、粘接强度良好的PU-HMA, 这对进一步拓宽HMA的应用范围,提升电子器件、塑料和纸品等领域的技术水平具有重大意义。

1· 试验部分

1.1 试验原料

聚乙二醇(PEG),分析纯(Mr分别为600、2 000、6 000 和8 000 等),天津化学试剂一厂;聚四氢呋喃二醇(PTMG),分析纯(Mr为1 000),烟台万华聚氨酯股份有限公司;苯酐聚酯多元醇(2502A),分析纯,黎明化工研究院;1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),聚合级,上海博顺贸易有限公司。

1.2 试验仪器

XWK-300 型软化点测定仪, 上海思尔达科学仪器有限公司;Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪, 德国Bruker Optics 公司;Z0.5 型***材料试验机,德国Zwick/Roell 公司。

1.3 试验制备

1.3.1 维卡法制备PU-HMA

将计量的聚酯多元醇、聚醚多元醇加入到三口烧瓶中,在N2保护下100~130 ℃脱水至瓶壁无水珠止;冷却至65 ℃,滴加一定量的二异氰酸酯(滴加速率为2 滴/min);滴毕,升温至100 ℃,反应2~4 h,出料即可。

1.3.2 测试用样品的制备

将PU-HMA 升温熔融后,注入符合GB/T 15332—1994、GB/T 528—2009 标准要求的模具中, 冷却后脱模,得到软化点、拉伸强度及断裂伸长率测试用样品;将PU-HMA 涂敷在粘接试件表面,按照GB/T7124—2008 标准搭接固化,得到剪切强度测试用样品。

1.4 测试或表征

(1)软化点:按照GB/T 15332—1994 标准进行测定。

(2)剪切强度:按照GB 7124—2008 标准进行测定(基材为铝柱)。

(3)拉伸强度及断裂伸长率:按照GB/T 528—2009 标准进行测定。

(4)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr 压片法制样)。

(5)-NCO 含量: 按照HG/T 2409—1992 标准,采用二正丁胺滴定法进行测定。

2· 结果与讨论

2.1 多元醇对HMA 性能的影响

2.1.1 多元醇种类及配比的影响

PEG 和PTMG 的分子结构规整,易于结晶[5],而结晶可有效增加HMA 的内聚力和粘接力;然而,结晶速率过快或结晶度过高时,体系瞬时黏附性相对较差。因此,将不同结晶速率的聚酯多元醇、聚醚多元醇按一定比例混合,可破坏体系的分子结构规整性,调整体系的结晶速率,并且可有效克服体系因结晶过快而导致的内应力等弊病。2502A 属于芳香族聚酯多元醇(含苯环结构),可赋予相应PU-HMA更高的粘接强度。综合考虑胶粘剂的强度、软化点和柔韧性等因素, 本研究选择PEG、PTMG 和2502A 作为多元醇,并在其他条件保持不变的前提下[R=n(-NCO)/n(-OH)=1.03],考察了多元醇配比对PU-HMA性能的影响,结果如表1 所示。

由表1 可知: 当多元醇分别为PEG 或PTMG时, 由前者合成的PU-HMA 胶膜的断裂伸长率更高、拉伸强度更小(这是由于PEG 分子结构中存在着易于旋转的醚键含量更多所致);由PEG/PTMG 复合多元醇合成的PU-HMA,其软化点可控制在90 ℃以下,但软化点和粘接性能随PTMG 含量增加而下降(这是由于PTMG 的引入,破坏了PEG 结构的规整性,虽然利用PTMG 的良好柔顺性可有效改善产物的韧性,但粘接强度和软化点下降)。因此,为进一步提高HMA 的粘接性能, 可考虑引入适量的刚性结构多元醇(如2502A)。

图1 是由混合多元醇/MDI[其中混合多元醇中n(2502A)∶n(PTMG)=100∶4]、纯PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之FT-IR 曲线。

由图1 可知:1 729、1 533cm-1 处是-NH-COO-的特征吸收峰;PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之-CH2特征吸收峰(2 800~3 000 cm-1)明显增强,说明其柔性更好(即软化点和粘接强度更低)。

2.1.2 多元醇Mr 的影响

在其他条件保持不变的前提下, 不同PEG 的Mr对PU-HMA 性能的影响如表2 所示。

由表2 可知:P

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低软化点高粘接强度聚氨酯热熔胶的合成与性能研究

信息来源:admin      发布时间:2020-09-04      浏览量:1684

低软化点高粘接强度聚氨酯热熔胶的合成与性能研究

廖宏, 韩建军, 王浩旭

(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)

摘要:以聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)和苯酐聚酯多元醇(2502A)为多元醇,以1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为异氰酸酯,合成了低软化点和高粘接强度的PU-HMA(聚氨酯-热熔胶),并探讨了多元醇种类及Mr(相对分子质量)、异氰酸酯种类、R 值[R=n(-NCO)/n(-OH)]、反应温度和反应时间等对PU-HMA 性能的影响。研究结果表明:PU-HMA 的软化点主要受多元醇软段结构和R 值影响较大,异氰酸酯的极性及刚性基团对PU-HMA的力学性能影响显著;当R=1.03、反应温度为70~80 ℃、反应时间为120 min、n(2502A)∶n(PTMG)=100∶4和MDI 为异氰酸酯时,可制得低软化点(85 ℃)、高粘接强度(剪切强度为6.10 MPa)的PU-HMA。

关键词:聚氨酯;热熔胶;低软化点;高粘接强度

中图分类号:TQ433.432:TQ436.4 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2013)08-0040-05

0· 前言

HMA(热熔胶)种类繁多,主要包括EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)类、合成橡胶类、热塑性聚酯类和PU(聚氨酯)类等品种。PU-HMA 又可分为反应型HMA 和热塑性HMA 两大类:前者可因化学交联而固化,难以拆解;后者可反复加热熔融、冷却固化,容易拆解,属于环境友好型材料(即因氢键作用而物理交联,受热后氢键作用力削弱,转变为黏稠液),在书籍无线装订、包装和电子电器等领域中得到广泛应用[1]。

贝特曼[2]用己二酸己二醇酯和HDI(1,6-六亚甲基二异氰酸酯)反应生成预聚体,然后将其在甲苯溶液中与新戊二醇进行扩链, 得到熔融温度为120~126 ℃、剥离强度为570~590 N/m 的PU-HMA;潘庆华[3]以己二酸系列聚酯二醇作为软段、二异氰酸酯和扩链剂生成的链段作为硬段,制得了软化点为136 ℃、断裂强度为58 MPa 的PU-HMA;苑静[4]以不同Mr(相对分子质量)的PEG(聚乙二醇) 和TDI(甲苯二异氰酸酯)作为原料,成功制备出一种软化点为72.5 ℃、剪切强度为2.668 MPa 的水溶性PU-HMA。

目前,HMA 的软化点通常超过200 ℃, 这是由于HMA 的强度提升和降低软化点往往难以同时满足。通常,只有具备一定Mr和分子间作用力的基体树脂才能赋予HMA 足够的强度和韧性, 即Mr越大,分子间作用力越强时,HMA 的熔融温度越高;然而,对于纸品、部分塑料和电子器件等产品而言,其被粘物基材的可耐受温度低于100 ℃, 但有关低软化点、高粘接强度的HMA 未见报道。

PU-HMA 的软化点主要与其分子结构、分子间作用力相关。本研究通过引入柔顺性较好的链段(增加分子链的柔顺性),并采用多元共聚法(破坏分子链的规整性、降低分子的内聚能和减小分子间的作用力)来降低HMA 的软化点,同时通过调节刚性链段和柔性链段的比例, 使HMA 具备或保持一定的强度和韧性,从而成功制得软化点低于90℃、粘接强度良好的PU-HMA, 这对进一步拓宽HMA的应用范围,提升电子器件、塑料和纸品等领域的技术水平具有重大意义。

1· 试验部分

1.1 试验原料

聚乙二醇(PEG),分析纯(Mr分别为600、2 000、6 000 和8 000 等),天津化学试剂一厂;聚四氢呋喃二醇(PTMG),分析纯(Mr为1 000),烟台万华聚氨酯股份有限公司;苯酐聚酯多元醇(2502A),分析纯,黎明化工研究院;1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),聚合级,上海博顺贸易有限公司。

1.2 试验仪器

XWK-300 型软化点测定仪, 上海思尔达科学仪器有限公司;Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪, 德国Bruker Optics 公司;Z0.5 型***材料试验机,德国Zwick/Roell 公司。

1.3 试验制备

1.3.1 维卡法制备PU-HMA

将计量的聚酯多元醇、聚醚多元醇加入到三口烧瓶中,在N2保护下100~130 ℃脱水至瓶壁无水珠止;冷却至65 ℃,滴加一定量的二异氰酸酯(滴加速率为2 滴/min);滴毕,升温至100 ℃,反应2~4 h,出料即可。

1.3.2 测试用样品的制备

将PU-HMA 升温熔融后,注入符合GB/T 15332—1994、GB/T 528—2009 标准要求的模具中, 冷却后脱模,得到软化点、拉伸强度及断裂伸长率测试用样品;将PU-HMA 涂敷在粘接试件表面,按照GB/T7124—2008 标准搭接固化,得到剪切强度测试用样品。

1.4 测试或表征

(1)软化点:按照GB/T 15332—1994 标准进行测定。

(2)剪切强度:按照GB 7124—2008 标准进行测定(基材为铝柱)。

(3)拉伸强度及断裂伸长率:按照GB/T 528—2009 标准进行测定。

(4)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr 压片法制样)。

(5)-NCO 含量: 按照HG/T 2409—1992 标准,采用二正丁胺滴定法进行测定。

2· 结果与讨论

2.1 多元醇对HMA 性能的影响

2.1.1 多元醇种类及配比的影响

PEG 和PTMG 的分子结构规整,易于结晶[5],而结晶可有效增加HMA 的内聚力和粘接力;然而,结晶速率过快或结晶度过高时,体系瞬时黏附性相对较差。因此,将不同结晶速率的聚酯多元醇、聚醚多元醇按一定比例混合,可破坏体系的分子结构规整性,调整体系的结晶速率,并且可有效克服体系因结晶过快而导致的内应力等弊病。2502A 属于芳香族聚酯多元醇(含苯环结构),可赋予相应PU-HMA更高的粘接强度。综合考虑胶粘剂的强度、软化点和柔韧性等因素, 本研究选择PEG、PTMG 和2502A 作为多元醇,并在其他条件保持不变的前提下[R=n(-NCO)/n(-OH)=1.03],考察了多元醇配比对PU-HMA性能的影响,结果如表1 所示。

由表1 可知: 当多元醇分别为PEG 或PTMG时, 由前者合成的PU-HMA 胶膜的断裂伸长率更高、拉伸强度更小(这是由于PEG 分子结构中存在着易于旋转的醚键含量更多所致);由PEG/PTMG 复合多元醇合成的PU-HMA,其软化点可控制在90 ℃以下,但软化点和粘接性能随PTMG 含量增加而下降(这是由于PTMG 的引入,破坏了PEG 结构的规整性,虽然利用PTMG 的良好柔顺性可有效改善产物的韧性,但粘接强度和软化点下降)。因此,为进一步提高HMA 的粘接性能, 可考虑引入适量的刚性结构多元醇(如2502A)。

图1 是由混合多元醇/MDI[其中混合多元醇中n(2502A)∶n(PTMG)=100∶4]、纯PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之FT-IR 曲线。

由图1 可知:1 729、1 533cm-1 处是-NH-COO-的特征吸收峰;PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之-CH2特征吸收峰(2 800~3 000 cm-1)明显增强,说明其柔性更好(即软化点和粘接强度更低)。

2.1.2 多元醇Mr 的影响

在其他条件保持不变的前提下, 不同PEG 的Mr对PU-HMA 性能的影响如表2 所示。

由表2 可知:P