低软化点高粘接强度聚氨酯热熔胶的合成与性能研究

廖宏， 韩建军， 王浩旭

（中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳621900）

摘要：以聚乙二醇（PEG）、聚四氢呋喃二醇（PTMG）和苯酐聚酯多元醇（2502A）为多元醇，以1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）为异氰酸酯，合成了低软化点和高粘接强度的PU-HMA（聚氨酯-热熔胶），并探讨了多元醇种类及Mr（相对分子质量）、异氰酸酯种类、R 值[R=n（-NCO）/n（-OH）]、反应温度和反应时间等对PU-HMA 性能的影响。研究结果表明：PU-HMA 的软化点主要受多元醇软段结构和R 值影响较大，异氰酸酯的极性及刚性基团对PU-HMA的力学性能影响显著；当R=1.03、反应温度为70~80 ℃、反应时间为120 min、n（2502A）∶n（PTMG）=100∶4和MDI 为异氰酸酯时，可制得低软化点（85 ℃）、高粘接强度（剪切强度为6.10 MPa）的PU-HMA。

关键词：聚氨酯；热熔胶；低软化点；高粘接强度

中图分类号：TQ433.432：TQ436.4 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2013）08－0040-05

0· 前言

HMA（热熔胶）种类繁多，主要包括EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）类、合成橡胶类、热塑性聚酯类和PU（聚氨酯）类等品种。PU-HMA 又可分为反应型HMA 和热塑性HMA 两大类：前者可因化学交联而固化，难以拆解；后者可反复加热熔融、冷却固化，容易拆解，属于环境友好型材料（即因氢键作用而物理交联，受热后氢键作用力削弱，转变为黏稠液），在书籍无线装订、包装和电子电器等领域中得到广泛应用[1]。

贝特曼[2]用己二酸己二醇酯和HDI（1，6-六亚甲基二异氰酸酯）反应生成预聚体，然后将其在甲苯溶液中与新戊二醇进行扩链， 得到熔融温度为120～126 ℃、剥离强度为570～590 N/m 的PU-HMA；潘庆华[3]以己二酸系列聚酯二醇作为软段、二异氰酸酯和扩链剂生成的链段作为硬段，制得了软化点为136 ℃、断裂强度为58 MPa 的PU-HMA；苑静[4]以不同Mr（相对分子质量）的PEG（聚乙二醇） 和TDI（甲苯二异氰酸酯）作为原料，成功制备出一种软化点为72.5 ℃、剪切强度为2.668 MPa 的水溶性PU-HMA。

目前，HMA 的软化点通常超过200 ℃， 这是由于HMA 的强度提升和降低软化点往往难以同时满足。通常，只有具备一定Mr和分子间作用力的基体树脂才能赋予HMA 足够的强度和韧性， 即Mr越大，分子间作用力越强时，HMA 的熔融温度越高；然而，对于纸品、部分塑料和电子器件等产品而言，其被粘物基材的可耐受温度低于100 ℃， 但有关低软化点、高粘接强度的HMA 未见报道。

PU-HMA 的软化点主要与其分子结构、分子间作用力相关。本研究通过引入柔顺性较好的链段（增加分子链的柔顺性），并采用多元共聚法（破坏分子链的规整性、降低分子的内聚能和减小分子间的作用力）来降低HMA 的软化点，同时通过调节刚性链段和柔性链段的比例， 使HMA 具备或保持一定的强度和韧性，从而成功制得软化点低于90℃、粘接强度良好的PU-HMA， 这对进一步拓宽HMA的应用范围，提升电子器件、塑料和纸品等领域的技术水平具有重大意义。

1· 试验部分

1.1 试验原料

聚乙二醇（PEG），分析纯（Mr分别为600、2 000、6 000 和8 000 等），天津化学试剂一厂；聚四氢呋喃二醇（PTMG），分析纯（Mr为1 000），烟台万华聚氨酯股份有限公司；苯酐聚酯多元醇（2502A），分析纯，黎明化工研究院；1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），聚合级，上海博顺贸易有限公司。

1.2 试验仪器

XWK-300 型软化点测定仪， 上海思尔达科学仪器有限公司；Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪， 德国Bruker Optics 公司；Z0.5 型***材料试验机，德国Zwick/Roell 公司。

1.3 试验制备

1.3.1 维卡法制备PU-HMA

将计量的聚酯多元醇、聚醚多元醇加入到三口烧瓶中，在N2保护下100～130 ℃脱水至瓶壁无水珠止；冷却至65 ℃，滴加一定量的二异氰酸酯（滴加速率为2 滴/min）；滴毕，升温至100 ℃，反应2～4 h，出料即可。

1.3.2 测试用样品的制备

将PU-HMA 升温熔融后，注入符合GB/T 15332—1994、GB/T 528—2009 标准要求的模具中， 冷却后脱模，得到软化点、拉伸强度及断裂伸长率测试用样品；将PU-HMA 涂敷在粘接试件表面，按照GB/T7124—2008 标准搭接固化，得到剪切强度测试用样品。

1.4 测试或表征

（1）软化点：按照GB/T 15332—1994 标准进行测定。

（2）剪切强度：按照GB 7124—2008 标准进行测定（基材为铝柱）。

（3）拉伸强度及断裂伸长率：按照GB/T 528—2009 标准进行测定。

（4）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr 压片法制样）。

（5）-NCO 含量： 按照HG/T 2409—1992 标准，采用二正丁胺滴定法进行测定。

2· 结果与讨论

2.1 多元醇对HMA 性能的影响

2.1.1 多元醇种类及配比的影响

PEG 和PTMG 的分子结构规整，易于结晶[5]，而结晶可有效增加HMA 的内聚力和粘接力；然而，结晶速率过快或结晶度过高时，体系瞬时黏附性相对较差。因此，将不同结晶速率的聚酯多元醇、聚醚多元醇按一定比例混合，可破坏体系的分子结构规整性，调整体系的结晶速率，并且可有效克服体系因结晶过快而导致的内应力等弊病。2502A 属于芳香族聚酯多元醇（含苯环结构），可赋予相应PU-HMA更高的粘接强度。综合考虑胶粘剂的强度、软化点和柔韧性等因素， 本研究选择PEG、PTMG 和2502A 作为多元醇，并在其他条件保持不变的前提下[R=n（-NCO）/n（-OH）=1.03]，考察了多元醇配比对PU-HMA性能的影响，结果如表1 所示。

由表1 可知： 当多元醇分别为PEG 或PTMG时， 由前者合成的PU-HMA 胶膜的断裂伸长率更高、拉伸强度更小（这是由于PEG 分子结构中存在着易于旋转的醚键含量更多所致）；由PEG/PTMG 复合多元醇合成的PU-HMA，其软化点可控制在90 ℃以下，但软化点和粘接性能随PTMG 含量增加而下降（这是由于PTMG 的引入，破坏了PEG 结构的规整性，虽然利用PTMG 的良好柔顺性可有效改善产物的韧性，但粘接强度和软化点下降）。因此，为进一步提高HMA 的粘接性能， 可考虑引入适量的刚性结构多元醇（如2502A）。

图1 是由混合多元醇/MDI[其中混合多元醇中n（2502A）∶n（PTMG）=100∶4]、纯PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之FT-IR 曲线。

由图1 可知：1 729、1 533cm-1 处是-NH-COO-的特征吸收峰；PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之-CH2特征吸收峰（2 800～3 000 cm-1）明显增强，说明其柔性更好（即软化点和粘接强度更低）。

2.1.2 多元醇Mr 的影响

在其他条件保持不变的前提下， 不同PEG 的Mr对PU-HMA 性能的影响如表2 所示。

由表2 可知：P