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可生物降解热熔胶粘剂的研究进展
发布时间:2020-09-04   查看次数:1772

概 述

热熔胶是一种室温呈固态,加热到一定温度就熔融为液态流体的热塑性材料,凝固后很快形成较强的粘接力[1]。但随着热熔胶的普遍使用,热熔胶本身引起的问题也日益凸现出来。热熔胶的基体树脂如EVA,PU,PA,聚酯等热塑性树脂均属于高分子有机物,由于其特殊的化学结构与特性,不能为环境中的微生物降解或水解,他们于环境中长期滞留,这已成为现代社会的一大隐患和威胁。近年来,可生物降解热熔胶应运而生,特别是对于包装材料如纸张及一次性卫生用具对可生物降解热熔胶的要求更为迫切。迄今,有关可生物降解热熔胶的研究国内尚无报道,国外有关生物降解热熔胶的研究也只有十年左右的时间,目前,可生物降解热熔胶主要是采用聚丙交酯(聚乳酸)、聚己内酯、聚酯酰胺、聚羟基丁酸/戊酸酯等聚酯类聚合物和天然高分子化台物等作为基体树脂,辅以适当增粘剂、增塑剂、抗氧剂、填料等成分组成。

1 有机物的降解机理

生物降解是指有机化学品在生物所分泌的各种酶的催化作用下,通过氧化、还原、水解、脱氢、脱卤等一系列化学反应,使复杂的、高分子量的有机化合物转化为简单的有机物或无机物(如CO2和水)的过程。可生物降解热熔胶主要是聚酯类树脂,它通过微生物的活动使有机物达到分解稳定。按降解程度可分为初步降解、环境可接受的降解和***终降解三步:从物理角度考虑,分非均相降解和均相降解两种机制,即降解反应发生在聚合物表面还是内部;从化学角度看,存在着三种机制:

(1)通过主链上的不稳定键的水解变为低分子量、水溶性分子;

(2)通过侧链基团的水解、离子化或质子化,变为水溶性聚合物;

(3)通过水解掉不稳定的交联链变成可溶于水的线型聚合物。因此,要制得可生物降解的热熔胶,主链上应该含有胺基、羟基、脲基、酯基等可水解基团。

2 可生物降解热熔胶的研究及开发现状

2.1 聚丙交酯(PLA)型热熔胶

聚丙交酯又称聚乳酸,是一种热塑性聚合物,它在湿气中无光照条件下即可发生水解,在微生物和酶作用下进一步分解为CO2和H2O,是一种环境友好材料。也是目前可生物降解热熔胶中研究多的一种材料。聚丙交酯的原料为乳酸(二羟基丙酸)。乳酸分子结构式中同时含有羟基和羧基,反应活性较高,适当条件下可脱水形成PLA,PLA的合成主要有直接缩聚和丙交酯开环聚合两种方式,开环聚合工艺为:

PLA的降解过程是通过主链上不稳定的C-O键水解而成的低聚物,然后在酶的作用下进一步降解为水和二氧化碳。

GarryJ.Edgington等发明了一种可生物降解的热熔胶,其组分为:10%~90%分子量小于20000的聚乳酸,10%~50%热塑性聚氨酯或含5%~35%羟基戊酸的热塑性聚羟基丁酸/戊酸酯(PH BV),0~5%可降解的酯类增塑剂,0~5%的稳定剂。发明所用的均聚或共聚PLA树脂是由羟基酸预聚体或由2-羟基丙酸直接聚合而成,所用催化剂为锡类催化剂,用量为10-5~10-3mol,聚合温度为150~230℃。这个发明还可以作为热熔压敏胶使用并能实现完全生物降解,这种热熔胶应用十分广泛,特别是一次性包装等需生物降解的材料。Lewis.DavidNeal也发明了一种可完全生物降解的热熔胶配方,在缩聚聚乳酸中加入交联剂聚己内酯(PCL),这种脂肪族聚酯起增韧偶联作用,组成链中,聚乳酸的Mw为500~50000g/mol,占总量的50%~99%,而聚己内酯MW为200~50000g/mol,占1%~50%,由于聚己内酯在链中形成软段,减小了胶的脆性,作者推测这是因为形成了由聚己内酯为芯,聚乳酸为支链的星状部分交联结构的缘故。PLA与PCL的共聚合反应可表示为:  .

这个发明所用基体树脂中聚乳酸可包括聚L-乳酸,聚D-乳酸或二者混合体,乳酸在加热和高真空条件下进行直接缩聚,加入适当催化剂以促进酯化反应及酯交换反应,通过两步法合成性能优异的可生物降解的热熔胶粘剂。M.Viljanmaa,A在包装材料的使用中研究了PLA型热熔胶的粘接性能和稳定性。这种热熔胶是用聚L-乳酸(PLLA)∶聚己内酯(PCL)=81∶1混聚而成,一个样品用乙酸酐对端羟基进行封端反应,另一个样品不做任何保护,用传统的无降解特性的EVA热熔胶作性能参比,实验采用凝胶色谱法(GPC)测定降解前后共聚物分子重量及结晶度变化,作者对胶的粘接强度及断面形貌也分别进行了检测,实验发现,两种胶都在预定时间内发生了降解,而经过了封端反应的热熔胶

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可生物降解热熔胶粘剂的研究进展

信息来源:admin      发布时间:2020-09-04      浏览量:1773

概 述

热熔胶是一种室温呈固态,加热到一定温度就熔融为液态流体的热塑性材料,凝固后很快形成较强的粘接力[1]。但随着热熔胶的普遍使用,热熔胶本身引起的问题也日益凸现出来。热熔胶的基体树脂如EVA,PU,PA,聚酯等热塑性树脂均属于高分子有机物,由于其特殊的化学结构与特性,不能为环境中的微生物降解或水解,他们于环境中长期滞留,这已成为现代社会的一大隐患和威胁。近年来,可生物降解热熔胶应运而生,特别是对于包装材料如纸张及一次性卫生用具对可生物降解热熔胶的要求更为迫切。迄今,有关可生物降解热熔胶的研究国内尚无报道,国外有关生物降解热熔胶的研究也只有十年左右的时间,目前,可生物降解热熔胶主要是采用聚丙交酯(聚乳酸)、聚己内酯、聚酯酰胺、聚羟基丁酸/戊酸酯等聚酯类聚合物和天然高分子化台物等作为基体树脂,辅以适当增粘剂、增塑剂、抗氧剂、填料等成分组成。

1 有机物的降解机理

生物降解是指有机化学品在生物所分泌的各种酶的催化作用下,通过氧化、还原、水解、脱氢、脱卤等一系列化学反应,使复杂的、高分子量的有机化合物转化为简单的有机物或无机物(如CO2和水)的过程。可生物降解热熔胶主要是聚酯类树脂,它通过微生物的活动使有机物达到分解稳定。按降解程度可分为初步降解、环境可接受的降解和***终降解三步:从物理角度考虑,分非均相降解和均相降解两种机制,即降解反应发生在聚合物表面还是内部;从化学角度看,存在着三种机制:

(1)通过主链上的不稳定键的水解变为低分子量、水溶性分子;

(2)通过侧链基团的水解、离子化或质子化,变为水溶性聚合物;

(3)通过水解掉不稳定的交联链变成可溶于水的线型聚合物。因此,要制得可生物降解的热熔胶,主链上应该含有胺基、羟基、脲基、酯基等可水解基团。

2 可生物降解热熔胶的研究及开发现状

2.1 聚丙交酯(PLA)型热熔胶

聚丙交酯又称聚乳酸,是一种热塑性聚合物,它在湿气中无光照条件下即可发生水解,在微生物和酶作用下进一步分解为CO2和H2O,是一种环境友好材料。也是目前可生物降解热熔胶中研究多的一种材料。聚丙交酯的原料为乳酸(二羟基丙酸)。乳酸分子结构式中同时含有羟基和羧基,反应活性较高,适当条件下可脱水形成PLA,PLA的合成主要有直接缩聚和丙交酯开环聚合两种方式,开环聚合工艺为:

PLA的降解过程是通过主链上不稳定的C-O键水解而成的低聚物,然后在酶的作用下进一步降解为水和二氧化碳。

GarryJ.Edgington等发明了一种可生物降解的热熔胶,其组分为:10%~90%分子量小于20000的聚乳酸,10%~50%热塑性聚氨酯或含5%~35%羟基戊酸的热塑性聚羟基丁酸/戊酸酯(PH BV),0~5%可降解的酯类增塑剂,0~5%的稳定剂。发明所用的均聚或共聚PLA树脂是由羟基酸预聚体或由2-羟基丙酸直接聚合而成,所用催化剂为锡类催化剂,用量为10-5~10-3mol,聚合温度为150~230℃。这个发明还可以作为热熔压敏胶使用并能实现完全生物降解,这种热熔胶应用十分广泛,特别是一次性包装等需生物降解的材料。Lewis.DavidNeal也发明了一种可完全生物降解的热熔胶配方,在缩聚聚乳酸中加入交联剂聚己内酯(PCL),这种脂肪族聚酯起增韧偶联作用,组成链中,聚乳酸的Mw为500~50000g/mol,占总量的50%~99%,而聚己内酯MW为200~50000g/mol,占1%~50%,由于聚己内酯在链中形成软段,减小了胶的脆性,作者推测这是因为形成了由聚己内酯为芯,聚乳酸为支链的星状部分交联结构的缘故。PLA与PCL的共聚合反应可表示为:  .

这个发明所用基体树脂中聚乳酸可包括聚L-乳酸,聚D-乳酸或二者混合体,乳酸在加热和高真空条件下进行直接缩聚,加入适当催化剂以促进酯化反应及酯交换反应,通过两步法合成性能优异的可生物降解的热熔胶粘剂。M.Viljanmaa,A在包装材料的使用中研究了PLA型热熔胶的粘接性能和稳定性。这种热熔胶是用聚L-乳酸(PLLA)∶聚己内酯(PCL)=81∶1混聚而成,一个样品用乙酸酐对端羟基进行封端反应,另一个样品不做任何保护,用传统的无降解特性的EVA热熔胶作性能参比,实验采用凝胶色谱法(GPC)测定降解前后共聚物分子重量及结晶度变化,作者对胶的粘接强度及断面形貌也分别进行了检测,实验发现,两种胶都在预定时间内发生了降解,而经过了封端反应的热熔胶

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